最新研究表明：並沒有所謂的“自發羥基自由基形成”
液滴中的有機反應速率可以加快幾個數量級，這一現象可以歸因於液滴表面不同尋常的物理性質以及迅速蒸發液滴中的試劑濃度。最近的研究顯示，微液滴中的水分子會自發產生過氧化氫和羥基自由基，這是由於微液滴表面空氣-水界面的特殊性質。這些結果對發生在液滴中的化學過程具有重要影響，如天然存在的大氣氣溶膠、乳液以及由霧化源（如加濕器）和電噴霧產生的液滴。吸入自發產生大量羥基自由基的水滴也對人類健康也有重要影響。
據報道，通過氣動霧化形成的液滴中產生了高達30μm的過氧化氫，而在溶液中則檢測不到。還有研究顯示，通過使水蒸氣冷凝成液滴也可以形成過氧化氫，這表明不需要催化劑、外部電場或前體化學物質，就可以從水滴中自發形成過氧化氫。相關研究指出，過氧化氫是在液滴表面通過水的自電離產生oh-，oh-通過電子脫離形成oh•，進而反應形成過氧化氫而自發產生的。水微滴表面的高電場誘導了水的自電離。水滴表面的電場可以削弱化學鍵，但需要更強的電場才能離解水分子。強電場會導致水滴表面oh-的電子脫離概率較低，由水中自電離平衡產生的羥基自由基濃度非常低，該平衡導致oh-和h3o+的濃度都很低。已報道的過氧化氫大量生成是由帶相反電荷的液滴相遇導致電子轉移而引發的，噴水所需的能量以及微液滴表面有限的溶劑化作用促進了過氧化氫的生成。其他研究結果表明，過氧化氫不是在水滴表面形成的。在排除氧氣的受控環境中將水蒸氣冷凝成微米級液滴，導致過氧化氫的濃度無法測量，但通過超聲霧化形成微液滴時，會形成約1μm的過氧化氫，這可能是由於霧化器中溶液的空化作用。當從水中去除溶解氧時，在惰性環境中通過氣動霧化形成的微液滴中未檢測到過氧化氫，但當液滴暴露於氣態臭氧中時，會形成過氧化氫，這是由於通過界面傳質將臭氧摻入液滴中。過氧化氫的形成也被用作不帶電微液滴表面形成羥基自由基的證據，據報道，羥基自由基的形成可以在無光條件下發生。在這一工作中，來自美國加利福尼亞大學伯克利分校教授、美國科學促進會會士、john b. fenn 質譜傑出貢獻獎獲得者evan r. williams團隊表明了在廣泛的水滴尺寸、電荷和壽命範圍內，沒有檢測到羥基自由基形成的關鍵特徵，這表明，先前關於未激活水滴中自發羥基自由基形成的說法沒有得到證據支持，水在水滴表面似乎是穩定的。該工作以題為“are hydroxyl radicals spontaneously generated in unactivated water droplets?”發表在《angewandte chemie international edition》上。
【納米電噴霧電離與純水及自由基清除劑的反應性研究】
納米電噴霧電離是一種軟電離方法，可產生高電荷液滴，由於其體積小，因此其表面積與體積比遠高於微米級液滴。純水納米電噴霧電離主要產生na+、(h2o + na)+和(2h2o + na)+離子。k+的相對丰度小於1%，在m/z 36處沒有信號。根據馬卡羅夫（makarov）等人描述的方法確定的檢測限，納米電噴霧電離產生的m/z 36離子的量最多為(h2o + na)+離子的0.01%。因此，納米電噴霧電離產生的oh•-h3o+（或(h2o-oh2)+•）比氣動霧化形成的微液滴中報道的至少少2000倍。m/z 36離子的缺失也表明，先前報道的(h2o)2+•並未在納米電噴霧形成的未活化純水液滴表面形成。在納米電噴霧實驗中形成的液滴帶高電荷，初始直徑約為100納米。這些納米液滴的表面積與體積比至少是氣動霧化形成的微米級液滴的10倍。因此，有足夠的表面積供表面反應發生。
咖啡因容易與羥基自由基發生反應。在從100 μm咖啡因水溶液中獲得的納米電噴霧光譜現實，最豐富的離子是質子化咖啡因、鈉化咖啡因和鈉化咖啡因二聚體。在m/z 212處未檢測到與氧化質子化咖啡因相對應的信號，導致咖啡因氧化的上限小於0.03%。m/z 234處的離子信號（m/z 233的丰度為10.4%）不是鈉化褪黑素的氧化產物，而是對應於鉀加合物褪黑素的a+1同位素峰（理論值為10.3%）。褪黑素也曾被用作自由基清除劑，用於顯示微液滴中自發產生的羥基自由基的捕獲。在100 μm褪黑素水溶液的納米電噴霧光譜中，可以看到主要產生了鈉化褪黑素（m/z 255）、質子化褪黑素（m/z 233）和鉀加合物褪黑素（m/z 271）。在m/z 250處有信號，可能是氧化褪黑素，其丰度約為質子化褪黑素的0.8%。m/z 272處的離子（m/z 271的丰度為14.4%）不是鈉化褪黑素的氧化產物，而是對應於鉀加合物褪黑素的a+1同位素峰（理論值為14.2%）。因此，納米液滴中形成的氧化產物至少少400倍。沒有可靠的證據表明在高度帶電的純水納米液滴中，自由基清除劑咖啡因和褪黑素會自發氧化，也沒有證據表明會形成m/z 36。這些納米液滴的壽命在十幾微秒範圍內，遠短於先前工作中使用的較大微液滴（~7 μm）的壽命。為了評估納米液滴的小尺寸、短壽命和高電荷是否對氣水界面處羥基離子的形成產生不利影響，作者使用了一個網狀篩霧化器來生成直徑為2至20 μm的液滴分布。這些較大的微米級液滴的最小壽命大於160毫秒。網狀篩霧化器產生的純水微米級液滴的質譜顯示，產生了na+和(h2o + na)+離子，但在m/z 36處沒有離子信號。對100 μm咖啡因水溶液進行了霧化處理，形成了質子化咖啡因、鈉化咖啡因和鈉化咖啡因二聚體。在接近檢測限的m/z 212處有信號，約為質子化咖啡因的0.04%，但該值比xing等人已經報告的數值低1100倍以上。100 μm褪黑素水溶液的結果顯示形成了質子化褪黑素和鈉化褪黑素，但未檢測到質子化氧化褪黑素（m/z 250）。形成的氧化褪黑素的上限為<0.3%，比xing等人已經報告的數值低1000倍以上。將液滴壽命延長至約560毫秒，未觀察到褪黑素的氧化產物，這表明液滴壽命似乎不是我們無法觀察到這些反應的因素。先前的研究表明，超聲噴霧會產生氣態離子，這與帶電液滴的形成是一致的。為了獲得一些關於在液滴壽命後期由網狀篩霧化器形成的大微液滴上電荷密度的信息，作者獲得了10 μm泛素霧化溶液的質譜圖。產生了4+至9+之間的電荷態，這與從水溶液中通過納米電噴霧電離形成的電荷態範圍相似。因此，隨着帶電液滴中溶劑的蒸發，最初形成的液滴上的低電荷密度會增加，從而形成與電噴霧形成的納米級液滴電荷相似的液滴。儘管納米液滴和微液滴的表面體積比都很高，但沒有觀察到之前報道的純水中自發形成羥基自由基的證據。作者觀察到在這些條件下存在大量的(h2o + na)+，這是一種弱結合複合物，而咖啡因氧化形式的碰撞誘導解離的主要信號，無論是質子化還是鈉化，都是分子離子，表明它們具有很高的穩定性。圖2. 純水、100μm咖啡因和100μm褪黑素質譜為了研究是過氧化氫還是羥基自由基導致m/z 36處離子豐富，作者進一步獲得了10 μm h2o2水溶液的納米電噴霧光譜。觀察到一個低丰度的m/z 36離子，其丰度比已經報道的未添加h2o2的丰度低三個數量級。羥基自由基可以通過芬頓反應產生。從含有10 μm h2o2和10 μm fecl2的溶液中形成了低丰度的m/z 36離子，但僅從含有10 μm fecl2的水溶液中也能觀察到該離子，同時還存在更豐富的(feoh + h2o)+。在電噴霧電離多電荷金屬離子的後期階段，fe2+還原成金屬氫氧化物和質子化水是常見的現象，這與fecl2存在時形成的主要離子為質子化水二聚體是一致的。在10 μm h2o2的情況下，沒有觀察到m/z 36處的信號，但與納米電噴霧電離的情況一樣，加入10 μm fecl2都會導致m/z 36處離子的低丰度。由含有h2o2和不含fecl2的溶液通過納米電噴霧形成的該離子的質量分別為36.0437 da和36.0458 da。這表明，m/z 36離子是(nh3 + h2o + h)+，而不是oh•-h3o+。在這兩種溶液中，一個m/z 39的低丰度離子的測量質量為38.9645 da和38.9635 da，表明該離子很可能是k+，這是一種在硼硅酸鹽毛細管中常以微量存在的普遍離子。根據這些數據可以得出結論，m/z 36處的低丰度信號來源於氨。根據以上數據可以得出結論，xing等人報道的用來證明oh•-h3o+或(h2o-oh2)+•和羥基自由基自發形成的離子信號，並非來源於未活化的純水液滴，這些物質必然是通過一種不相關的機制形成的。無論是氣動還是超聲方式，水的機械破碎都會導致兩種極性的帶電液滴，並且隨着水的蒸發形成更小的液滴，液滴表面的電荷密度必須增加。儘管液滴表面存在凈h3o+，但從未從純水中可靠地檢測到m/z 36處的離子或先前使用的自由基清除劑的氧化產物。這些結果表明，任何形成的羥基自由基的濃度都必須比以前報道的低幾個數量級。因此，水似乎在各種液滴大小、凈電荷和壽命的液滴表面都是穩定的。總結，本文研究了未激活的水滴中是否會自發產生羥基自由基。先前的研究報告了水滴中過氧化氫和羥基自由基的形成，這被歸因於空氣-水界面的獨特性質。然而，作者發現在各種尺度、電荷和壽命的水滴中，都沒有檢測到羥基自由基形成的關鍵特徵,如m/z 36離子或咖啡因和褪黑素等自由基清除劑的氧化產物。這些結果表明，先前關於未激活水滴中自發產生羥基自由基的結論並不成立，水在水滴表面上似乎是穩定的。
