最新研究表明：并没有所谓的“自发羟基自由基形成”
液滴中的有机反应速率可以加快几个数量级，这一现象可以归因于液滴表面不同寻常的物理性质以及迅速蒸发液滴中的试剂浓度。最近的研究显示，微液滴中的水分子会自发产生过氧化氢和羟基自由基，这是由于微液滴表面空气-水界面的特殊性质。这些结果对发生在液滴中的化学过程具有重要影响，如天然存在的大气气溶胶、乳液以及由雾化源（如加湿器）和电喷雾产生的液滴。吸入自发产生大量羟基自由基的水滴也对人类健康也有重要影响。
据报道，通过气动雾化形成的液滴中产生了高达30μm的过氧化氢，而在溶液中则检测不到。还有研究显示，通过使水蒸气冷凝成液滴也可以形成过氧化氢，这表明不需要催化剂、外部电场或前体化学物质，就可以从水滴中自发形成过氧化氢。相关研究指出，过氧化氢是在液滴表面通过水的自电离产生oh-，oh-通过电子脱离形成oh•，进而反应形成过氧化氢而自发产生的。水微滴表面的高电场诱导了水的自电离。水滴表面的电场可以削弱化学键，但需要更强的电场才能离解水分子。强电场会导致水滴表面oh-的电子脱离概率较低，由水中自电离平衡产生的羟基自由基浓度非常低，该平衡导致oh-和h3o+的浓度都很低。已报道的过氧化氢大量生成是由带相反电荷的液滴相遇导致电子转移而引发的，喷水所需的能量以及微液滴表面有限的溶剂化作用促进了过氧化氢的生成。其他研究结果表明，过氧化氢不是在水滴表面形成的。在排除氧气的受控环境中将水蒸气冷凝成微米级液滴，导致过氧化氢的浓度无法测量，但通过超声雾化形成微液滴时，会形成约1μm的过氧化氢，这可能是由于雾化器中溶液的空化作用。当从水中去除溶解氧时，在惰性环境中通过气动雾化形成的微液滴中未检测到过氧化氢，但当液滴暴露于气态臭氧中时，会形成过氧化氢，这是由于通过界面传质将臭氧掺入液滴中。过氧化氢的形成也被用作不带电微液滴表面形成羟基自由基的证据，据报道，羟基自由基的形成可以在无光条件下发生。在这一工作中，来自美国加利福尼亚大学伯克利分校教授、美国科学促进会会士、john b. fenn 质谱杰出贡献奖获得者evan r. williams团队表明了在广泛的水滴尺寸、电荷和寿命范围内，没有检测到羟基自由基形成的关键特征，这表明，先前关于未激活水滴中自发羟基自由基形成的说法没有得到证据支持，水在水滴表面似乎是稳定的。该工作以题为“are hydroxyl radicals spontaneously generated in unactivated water droplets?”发表在《angewandte chemie international edition》上。
【纳米电喷雾电离与纯水及自由基清除剂的反应性研究】
纳米电喷雾电离是一种软电离方法，可产生高电荷液滴，由于其体积小，因此其表面积与体积比远高于微米级液滴。纯水纳米电喷雾电离主要产生na+、(h2o + na)+和(2h2o + na)+离子。k+的相对丰度小于1%，在m/z 36处没有信号。根据马卡罗夫（makarov）等人描述的方法确定的检测限，纳米电喷雾电离产生的m/z 36离子的量最多为(h2o + na)+离子的0.01%。因此，纳米电喷雾电离产生的oh•-h3o+（或(h2o-oh2)+•）比气动雾化形成的微液滴中报道的至少少2000倍。m/z 36离子的缺失也表明，先前报道的(h2o)2+•并未在纳米电喷雾形成的未活化纯水液滴表面形成。在纳米电喷雾实验中形成的液滴带高电荷，初始直径约为100纳米。这些纳米液滴的表面积与体积比至少是气动雾化形成的微米级液滴的10倍。因此，有足够的表面积供表面反应发生。
咖啡因容易与羟基自由基发生反应。在从100 μm咖啡因水溶液中获得的纳米电喷雾光谱现实，最丰富的离子是质子化咖啡因、钠化咖啡因和钠化咖啡因二聚体。在m/z 212处未检测到与氧化质子化咖啡因相对应的信号，导致咖啡因氧化的上限小于0.03%。m/z 234处的离子信号（m/z 233的丰度为10.4%）不是钠化褪黑素的氧化产物，而是对应于钾加合物褪黑素的a+1同位素峰（理论值为10.3%）。褪黑素也曾被用作自由基清除剂，用于显示微液滴中自发产生的羟基自由基的捕获。在100 μm褪黑素水溶液的纳米电喷雾光谱中，可以看到主要产生了钠化褪黑素（m/z 255）、质子化褪黑素（m/z 233）和钾加合物褪黑素（m/z 271）。在m/z 250处有信号，可能是氧化褪黑素，其丰度约为质子化褪黑素的0.8%。m/z 272处的离子（m/z 271的丰度为14.4%）不是钠化褪黑素的氧化产物，而是对应于钾加合物褪黑素的a+1同位素峰（理论值为14.2%）。因此，纳米液滴中形成的氧化产物至少少400倍。没有可靠的证据表明在高度带电的纯水纳米液滴中，自由基清除剂咖啡因和褪黑素会自发氧化，也没有证据表明会形成m/z 36。这些纳米液滴的寿命在十几微秒范围内，远短于先前工作中使用的较大微液滴（~7 μm）的寿命。为了评估纳米液滴的小尺寸、短寿命和高电荷是否对气水界面处羟基离子的形成产生不利影响，作者使用了一个网状筛雾化器来生成直径为2至20 μm的液滴分布。这些较大的微米级液滴的最小寿命大于160毫秒。网状筛雾化器产生的纯水微米级液滴的质谱显示，产生了na+和(h2o + na)+离子，但在m/z 36处没有离子信号。对100 μm咖啡因水溶液进行了雾化处理，形成了质子化咖啡因、钠化咖啡因和钠化咖啡因二聚体。在接近检测限的m/z 212处有信号，约为质子化咖啡因的0.04%，但该值比xing等人已经报告的数值低1100倍以上。100 μm褪黑素水溶液的结果显示形成了质子化褪黑素和钠化褪黑素，但未检测到质子化氧化褪黑素（m/z 250）。形成的氧化褪黑素的上限为<0.3%，比xing等人已经报告的数值低1000倍以上。将液滴寿命延长至约560毫秒，未观察到褪黑素的氧化产物，这表明液滴寿命似乎不是我们无法观察到这些反应的因素。先前的研究表明，超声喷雾会产生气态离子，这与带电液滴的形成是一致的。为了获得一些关于在液滴寿命后期由网状筛雾化器形成的大微液滴上电荷密度的信息，作者获得了10 μm泛素雾化溶液的质谱图。产生了4+至9+之间的电荷态，这与从水溶液中通过纳米电喷雾电离形成的电荷态范围相似。因此，随着带电液滴中溶剂的蒸发，最初形成的液滴上的低电荷密度会增加，从而形成与电喷雾形成的纳米级液滴电荷相似的液滴。尽管纳米液滴和微液滴的表面体积比都很高，但没有观察到之前报道的纯水中自发形成羟基自由基的证据。作者观察到在这些条件下存在大量的(h2o + na)+，这是一种弱结合复合物，而咖啡因氧化形式的碰撞诱导解离的主要信号，无论是质子化还是钠化，都是分子离子，表明它们具有很高的稳定性。图2. 纯水、100μm咖啡因和100μm褪黑素质谱为了研究是过氧化氢还是羟基自由基导致m/z 36处离子丰富，作者进一步获得了10 μm h2o2水溶液的纳米电喷雾光谱。观察到一个低丰度的m/z 36离子，其丰度比已经报道的未添加h2o2的丰度低三个数量级。羟基自由基可以通过芬顿反应产生。从含有10 μm h2o2和10 μm fecl2的溶液中形成了低丰度的m/z 36离子，但仅从含有10 μm fecl2的水溶液中也能观察到该离子，同时还存在更丰富的(feoh + h2o)+。在电喷雾电离多电荷金属离子的后期阶段，fe2+还原成金属氢氧化物和质子化水是常见的现象，这与fecl2存在时形成的主要离子为质子化水二聚体是一致的。在10 μm h2o2的情况下，没有观察到m/z 36处的信号，但与纳米电喷雾电离的情况一样，加入10 μm fecl2都会导致m/z 36处离子的低丰度。由含有h2o2和不含fecl2的溶液通过纳米电喷雾形成的该离子的质量分别为36.0437 da和36.0458 da。这表明，m/z 36离子是(nh3 + h2o + h)+，而不是oh•-h3o+。在这两种溶液中，一个m/z 39的低丰度离子的测量质量为38.9645 da和38.9635 da，表明该离子很可能是k+，这是一种在硼硅酸盐毛细管中常以微量存在的普遍离子。根据这些数据可以得出结论，m/z 36处的低丰度信号来源于氨。根据以上数据可以得出结论，xing等人报道的用来证明oh•-h3o+或(h2o-oh2)+•和羟基自由基自发形成的离子信号，并非来源于未活化的纯水液滴，这些物质必然是通过一种不相关的机制形成的。无论是气动还是超声方式，水的机械破碎都会导致两种极性的带电液滴，并且随着水的蒸发形成更小的液滴，液滴表面的电荷密度必须增加。尽管液滴表面存在净h3o+，但从未从纯水中可靠地检测到m/z 36处的离子或先前使用的自由基清除剂的氧化产物。这些结果表明，任何形成的羟基自由基的浓度都必须比以前报道的低几个数量级。因此，水似乎在各种液滴大小、净电荷和寿命的液滴表面都是稳定的。总结，本文研究了未激活的水滴中是否会自发产生羟基自由基。先前的研究报告了水滴中过氧化氢和羟基自由基的形成，这被归因于空气-水界面的独特性质。然而，作者发现在各种尺度、电荷和寿命的水滴中，都没有检测到羟基自由基形成的关键特征,如m/z 36离子或咖啡因和褪黑素等自由基清除剂的氧化产物。这些结果表明，先前关于未激活水滴中自发产生羟基自由基的结论并不成立，水在水滴表面上似乎是稳定的。
