程靈素是《飛狐外傳》中毒手藥王的關門弟子，是師門中唯一培育出天下奇毒『七星海棠』的人，但比起她的毒術，她的神機妙算才更厲害。
書中她有三次十分驚艷的出手，最後一次更是在她捨身救胡斐之後。死後仍能清理門戶，其心機手段令人嘆服。
一、初出場時震懾同門
毒手藥王本來收徒三人，分別是慕容景岳、姜鐵山和薛鵲。
這三個徒弟斗的十分熱鬧。
小師妹薛鵲喜歡慕容景岳，就把他妻子毒死了，慕容景岳一氣之下，也把薛鵲毒得駝了背、跛了腳。
二徒弟姜鐵山一直喜歡薛鵲，她雖然殘廢了，姜鐵山並不嫌棄，兩人成婚生了孩子。
結果慕容景岳又想起薛鵲的好，又去糾纏不清。
毒手藥王給三個徒弟鬧得十分心煩，怕他百年之後無人製得他們，三人為非作歹，更要肆無忌憚，害人不淺，因此到得晚年，又收了程靈素這個幼徒。
並將所寫的《藥王神篇》傳給了她。
他留下字諭給程靈素，若她師兄師姐中有念着他的，就以藥王神篇示之，無悲慟思念之情者，恩義已絕，不再是他徒弟。
果然他們聽說師父死了，只惦記師父遺物，對師父因何去世都不問一句，更沒有半分哀痛悲傷之意。
三人同時向程靈素出手，卻不知程靈素手裡的蠟燭就是七星海棠製作的，無色無味，若不是胡斐貿然出手，三人都會被程靈素制服。
之後程靈素帶着胡斐去姜鐵山夫婦的鐵屋，再一次用七星海棠把姜鐵山夫婦制服。
她沒有趕盡殺絕，並出手救了他們的兒子姜小鐵。
還把中毒的慕容景岳和解藥留給他們夫婦，希望他們三人可以化解矛盾修好言和，共拒強敵。
一舉好幾得，真是算無遺策。
二、天下掌門人大會
天下掌門人大會是《飛狐外傳》中的經典情節，福康安想要用二十四隻御杯引起江湖紛爭，來個二桃殺三士。
袁紫衣一路搶掌門人之位就是想要給他搗亂。
程靈素在大會上喬裝打扮成老太太，和人打鬥時扔出爆竹，裏面裝了赤蠍粉，爆竹在七隻玉龍杯上空炸開，毒粉便散在杯上。
這一個布置意謀深遠，絲毫不露痕迹。等到各個掌門人打得頭破血流分出勝負，伸手去拿杯子，結果全都被蟄到一樣，摔了杯子。
程靈素還在拿着煙桿吞吐三蜈五蟆煙，讓在場所有人都神不知鬼不覺地中毒，頭痛肚痛。
藥王門被逐出師門的弟子石萬嗔也假冒毒手藥王的名頭去參加了大會。
他中毒後急忙點燃一束藥草解毒，程靈素躲在人群里叫『毒手藥王放毒！』頓時給他招來了四面八方的暗器。
石萬嗔還沒看破程靈素招數，大叫有人在茶酒之中下毒，不關他事。又讓群雄以為是福康安下毒，大家四散而逃，引起大亂。
這場福康安籌劃多年的天下掌門人大會，就這樣被程靈素毀於股掌之間，實在精彩絕倫。
三、死後清理門戶
石萬嗔外號毒手神梟，是毒手藥王之前的師弟，但他濫用毒藥害人，無惡不作，早被逐出藥王門了。
此後數十年，他和真正的毒手藥王無嗔爭鬥了好幾次，每一回均是屈居下風，若不是無嗔大師始終念着同門之誼，手下留情，早已取了他的性命。
無嗔死後，他本以為自己可以稱雄天下，沒想到師兄一個年紀輕輕的關門弟子竟如此厲害，讓他在天下掌門人大會上栽了個大跟頭。
慕容景岳和薛鵲欺師滅祖，殺了姜鐵山和小鐵後，轉投石萬嗔門下，幫着石萬嗔逼迫程靈素交出無嗔留下的《藥王神篇》。
以一敵三，還有一個是前輩師叔，程靈素仍然能不落下風。
她拿出《藥王神篇》要燒掉，石萬嗔趕忙阻止。
程靈素道：「咦，這個我可不懂了。若是石前輩的醫藥之術勝過先師，此書要來何用若是不能勝過先師，又怎能收晚輩為弟子。」
程靈素又一口道破石萬嗔下在馬春花屍身上的碧蠶毒蠱，引着石萬嗔用慕容景岳試毒，讓他們師徒大生嫌隙，薛鵲為了給慕容景岳治傷，不得已斷了他一條手臂。
程靈素道：「大師哥，三師姊，非是我有意陷害於你。你兩位背叛師門，改拜師父的仇人為師，原已罪不容誅，加之害死二師哥父子二人，當真天人共憤。眼下本門傳人，只有小妹一人，兩位叛師的罪行，若不是小妹手加懲戒，難道任由師父一世英名，身後反而栽在他仇人和徒兒的手中，二師哥父子慘遭橫死，若不是小妹出來主持公道，難道任由他二人永遠含冤九泉。」
她身形瘦弱，年紀幼小，但這番話侃侃而言，說來凜然生威。
程靈素心懷善念，仍然取葯要給慕容景岳續命，卻被薛鵲算計，危急時刻胡斐出手，也被石萬嗔下了劇毒。
程靈素心如刀割，但一轉念就拿定了主意，俯身給胡斐吮吸毒血。她師父說此毒無解，是因為天下沒有醫者願意用自己的命卻換別人的命，可她沒有猶豫就這樣做了。
她處理好胡斐的傷後，取出一根細蠟燭拗去半截，點燃放在後院天井中，讓蠟燭燒了一會，再取回來放在燭台之旁，另行取一枝新燭插上燭台。
又對胡斐說，石萬嗔和田歸農相識，那麼他爹爹媽媽的毒也有可能是石萬嗔配的。
然後倒在胡斐身邊，毒發而亡。
不久石萬嗔又帶着慕容景岳和薛鵲回來，以為兩個人都死了。翻找《藥王神篇》，看到燭台上的蠟燭是新的，便想這蠟燭沒點過，說不定又古怪，轉而找來半截點過的蠟燭，料定是無事的。
這是程靈素特意給他留的，七星海棠蠟燭，慕容景岳和薛鵲都含笑而亡，石萬嗔謹慎，含了解毒丹，但雙眼也陡然失明。
這都在程靈素的算計之內，她知道石萬嗔他們一定還會回來，料到他小心謹慎不敢點新蠟燭，便把混有七星海棠花粉的蠟燭先行拗去半截，誘他上鉤。
她還選了根細的，毒藥分量輕，她不要石萬嗔當場身死，她要讓胡斐慢慢去找他報仇。
石萬嗔眼睛瞎了，胡斐便永遠不會再吃他的虧。
她提醒害死胡斐父母的毒可能是石萬嗔配的，這只是個猜測，但足夠讓胡斐記着父母之仇，讓他不致於一時衝動，自殺殉情。
她是毒手藥王的弟子，一生卻從未害過人。
她是在自己死了之後，再來清理師父的門戶，再來收拾了兩個狼心狗肺的師兄師姊。
這樣的程靈素，不愧為毒手藥王弟子，不愧為天下第一毒物七星海棠的主人。
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