超級電容器的一個關鍵性能指標是電極材料的電容性能，而這主要受到電極孔結構的影響。長期以來，科學界普遍認為減小碳材料的孔徑可以有效增加電解質離子的吸附，從而提高電容。早期研究主要集中在如何通過改變活性碳的孔徑來實現這一目標，初步的研究結果表明，更小的孔徑有助於提高電容器的性能，尤其是在使用脫溶劑化電解質離子時。
然而，近年來的研究結果開始出現不一致的現象，許多研究報告表明孔徑與電容之間並沒有明顯的直接相關性。這些矛盾的結果表明，除了孔徑以外，可能還存在其他未知的結構參數影響電容性能。為了探索這一假設，科學家們開始採用更為精細的物理化學分析方法來研究電極材料的結構特徵。
【背景研究】
作者最初從一系列供應商中選擇了10種商用納米多孔碳。對氣體吸附數據進行分析後發現，其中5種具有非常相似的孔隙尺寸分布（圖1a）和相似的特定bet定義的表面積（1694-1821 m²·g⁻¹）。因此，選取了這些數據來測試除孔隙度以外的因素是否會影響電容。儘管孔徑分布相似，但這五種碳在標準net₄bf₄中，在乙腈（1 m）電解質中表現出明顯不同的電容值，範圍在138至83 f·g⁻¹之間（見圖1b）。在不同充電速率下的測量以及使用離子液體電解質的測量顯示出相似的結果，其中acs-pc和sc-1800顯示出最大的電容，而pw-400顯示出最小的電容。總之，這些發現表明，除了孔徑和比表面積之外，其他因素也會影響電容。
為了進一步探討孔隙率的影響，作者研究了三種具有顯著不同孔徑分布和bet表面積的商用活性炭布（accs）（圖1c）。這些材料顯示出相似的電容值，約在9 f·g⁻¹的範圍內（見圖1d），表明孔隙率對這些材料的電容影響較小。將這些結果與更廣泛的納米多孔碳樣品（包括熱焙燒樣品）相結合，發現電容與平均孔徑之間沒有明顯的相關性（圖1e），也沒有與bet表面積相關（圖1f），這表明除了孔徑和表面積之外的結構特徵可能影響電容。最後，x射線光電子能譜（xps）測量的氧含量也沒有顯示出與電容的明確相關性。
圖 1. 研究中的碳材料孔隙率與電容的關係
【結構表徵】
由於孔隙度數據無法解釋電容的廣泛變化，作者開發了一種核磁共振波譜分析來探測局部結構秩序及其對電容的影響(圖2)。通過圖2a中的masnmr光譜，研究者發現了電解質飽和的碳材料中存在兩種共振峰，分別代表“外孔”和“內孔”中的離子。進一步研究表明，碳材料的局部結構無序性（通過Δδ值表示）與其電容之間存在相關性。較小Δδ值的碳材料表現出較高的電容，而較大Δδ值的碳材料則表現出較低的電容。此外，經過熱退火處理的碳材料顯示出結構有序性增加的趨勢，其電容明顯下降。這些發現表明，碳材料的局部結構無序性對電容具有重要影響，超過了僅僅考慮孔隙結構的影響。
圖 2. 局部結構無序性的表徵及其與電容的相關性
【存儲機制】
在圖3中，研究者通過現場masnmr實驗進一步探究了碳材料的電荷補償機制，以了解結構無序性對電荷存儲的影響。結果顯示，兩種不同結構的碳材料在不同充電電壓下的電荷補償機制存在差異。較大結構無序性的碳材料表現出更高的電荷存儲能力，暗示結構無序性可能有助於提升電容性能。研究者推測，這可能是因為較小的結構域導致電荷更加局部化，進而增強了離子與碳原子之間的相互作用，從而提高了離子的存儲效率。這種更有效地存儲離子的能力導致具有較小疇的碳具有更高的電容，類似於電容與每個碳電荷補償之間相關性的計算研究。作者進一步假設，較小的疇可能與更高濃度的拓撲缺陷(邊緣位置，五角形和七角形環，曲率)相連，這些缺陷先前被認為可以提高電容性能。這些發現為設計和製備具有出色電容性能的碳基電極提供了重要的指導，並深化了對電容儲能機制的理解。
圖 3. 兩種具有不同局部結構無序性的碳材的電荷補償機制
【總結】
在這項研究中，作者的目標是解決納米多孔碳電極結構如何影響其電容儲能的爭論。通過對大量商用活性炭進行電化學測量，結果顯示電容與孔徑、電容與比表面積之間沒有明顯的相關性。相反，核磁共振波譜實驗和模型表明，商用多孔碳和熱焙燒碳的電容與電極結構紊亂之間存在着很強的相關性。碳具有較小有序疇的電容更高，作者將其歸因於它們在碳納米孔中更有效地存儲離子。總的來說，這項工作揭示了一個以前被忽視的結構因素，它決定了納米多孔碳的電容，並可能為設計和合成改進的edlcs電極材料提供指導。
